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大连从事分子筛回收

更新时间:2024-06-07 04:44:41 [举报]

固相转变机理是由Flanigen和Breck提出的,也是早提出的沸石分子筛晶化机理。他们认为:
在沸石分子筛的整个晶化过程中只是凝胶固相本身在水热条件下产生,然后直接进行硅铝酸盐骨架的结构重排,进而导致了沸石分子筛的成核和晶体的生长,而在沸石分子筛晶化过程中既没有凝胶固相的溶解,也并没有液相直接来参与沸石分子筛的成核以及晶体的生长。
,沸石分子筛合成所需的各种原料混合后,主要物种硅酸盐与铝酸盐聚合生成硅铝酸盐初始凝胶。同时,凝胶间液相虽然也产生,然而液相部分并不参与晶化成核的过程中。其次,所形成的硅铝酸盐初始凝胶在OH-离子的作用下却不断发生解聚与结构重排,从而形成某些沸石晶化所需要的初级结构单元。后,这些初级结构单元进一步围绕着水合阳离子发生重排构成多面体,这些多面体再进一步聚合、连接、形成沸石分子筛晶体。

,沸石分子筛所需的原料混合后,主要物种硅酸盐与铝酸盐聚合生成硅铝酸盐初始凝胶。这种硅铝酸盐凝胶是在高浓度条件下快速形成的,因此具有很高无序度,但是这种硅铝酸盐凝胶中可能含有某些初级结构单元,如:四元环、六元环等等。同时,这种凝胶和液相之间建立了溶解平衡。另外,硅铝酸根离子的溶度积与凝胶的结构和温度息息相关,随着晶化温度的变化,这种凝胶和液相之间建立起新的凝胶和溶液的平衡。其次,液相中多硅酸根与铝酸根浓度的增加导致晶核的形成,然后是沸石分子筛晶体的生长。在沸石分子筛的成核和晶体生长过程中,消耗了液相中的多硅酸根与铝酸根离子,从而引起硅铝凝胶的继续溶解。由于沸石晶体的溶解度小于无定形凝胶的溶解度,后结果是凝胶的完全溶解,沸石分子筛晶体的完全生长。

Zhdanov的实验表明,沸石分子筛晶体生长速度与液相中多硅酸根和铝酸根离子的浓度息息相关,并且晶化过程中液相各组分浓度是不断变化的,这些实验结果支持了液相转变机理。对液相转变机理有利的证明是从液相中直接晶化沸石分子筛,Koizumi等人直接从澄清溶液中合成出了SOD,GIS、FAU等沸石分子筛。

水热合成法是在沸石分子筛合成中常用和有效的途径,深入研究分子筛水热合成的主要困难是对分子筛的生成机理了解的还不够清楚。但是,对于沸石分子筛的合成来说无论哪种生成机理,其晶化过程都要经历相同的基本步骤:多硅酸盐与铝酸盐的再聚合、分子筛成核、核生长、分子筛晶体的生长以及引起的二次成核。为了很好的控制和调变沸石分子筛的合成反应,重要的是研究反应的条件对合成反应的影响。根据多年的实践经验,下列影响因素在沸石分子筛的合成中占有很重要的地位,主要包括:反应物的组成、硅铝比、碱度、陈化、晶化温度与时间等等。研究这些因素对于合成沸石具有很重要的意义。

反应物的起始硅铝比对终的反应产物有很大的影响,但是这两者又没有一定的对应关系。一般而言低硅铝比的LTA分子筛、SOD分子筛、FAU分子筛等都是从低的硅铝比和高的碱度的原始投料体系中晶化而得的。对于ZSM-5,Beta等这类高硅沸石往往都是从高的投料硅铝比以及低碱度的原始投料中获得的。通常而言,增加投料的硅铝比在一定范围里往往能增加产物的硅铝比,但是并不是所有分子筛都能通过调节原料硅铝比来合成高硅或低硅的产物,如高硅LTA分子筛、低硅ZSM-5分子筛等超出正常硅铝比范围的产物是很难合成的。另外,终产物中得到的硅铝比往往低于原始投料的硅铝比,这是因为OH-溶解硅物种,使铝物种几乎全部进入骨架,母液中留下的是可溶的多余的硅。

从原料的均匀混合到升温晶化前的静止过程,这一个阶段被叫做陈化。在陈化过程中,凝胶的组成、结构都是会发生变化的,陈化过程有时甚至是缓慢的成核过程,导致分子筛生长周期的缩短。为典型的例子是在合成FAU分子筛时使用的Y导向剂就需要所有反应物混合均匀后室温陈化,这是因为导向剂经过陈化产生了微小的沸石晶核,并且含有大量的六元环。

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